이동하는 분자들의 활동

자유라디칼 연쇄성장에 의해서 생성되는 모든 고분자는 선형구조를 가져야 할 것이다. 그러나 물리적인 성질을 측정해보면 많은 고분자는 곁사슬을 갖는다. 따라서 이러한 사실은 반응식에서는 나타나 있지 않은 셈이다. 이 식에서 빠진 것은 연쇄이동반응이다.

 

성장하고 있는 고분자 라디칼은 다른 고분자 사슬로부터 수소 원자를 잡아 뗄 수 있다. 이 단계는 하나의 연쇄반응은 종결시키지만 다른 고분자 사슬의 어느 부분에서 다른 사슬이 성장하는 것을 개시하기 때문에 이러한 중합반응이 계속되면 고분자의 주 사슬에 곁가지가 생기게 된다.

 

 

연쇄이동과 라디칼 불균등화반응은 수소탈취반응이라는 점에서는 서로 유사하다. 한 고분자가 곁사슬을 가지는 정도는 연쇄전파와 연쇄이동단계의 상대적인 반응속도에 의존한다. 만약 라디칼 부가반응이 수소탈취반응에 비해서 매우 빠르다면, 주로 선형 고분자가 형성될 것이다. 반면에 연쇄이동 속도가 예를 들어 부가반응 속도의 1/10이라면 10개의 단량체가 선형구조로 형성될 때마다 평균적으로 하나의 곁사슬이 형성될 것이다.

 

연쇄이동반응은 고분자의 분자량을 조절하는데 이용할 수 있다. 싸이올과 같은 시약은 쉽게 떨어져 나갈 수 있는 수소를 가지고 있다. 형성된 RS, 라디칼은 반응성이 약해서 이중결합에 부가되지 않고 이황화물을 형성한다. 따라서 싸이올은 연쇄 정지제이고 중합반응 혼합물에 소량을 가하면 고분자 사슬의 길이를 줄일 수 있다. 

 

자유라디칼 연쇄성장 중합반응은 매우 빠른 반응이다. 사슬은 1초 이내에 1000개 이상의 단량체를 가지는 사슬로 성장할 수 있다. 고분자 사슬에는 개시제 라디칼로부터 유도된 작용기가 한두개 포함되어 있다. 그러나 이러한 작용기는 생성된 고분자에서 매우 작은 부분을 차지하고 있다. 따라서 고분자의 성질은 주로 사용된 단량체에 의해서 결정된다.

 

이제 대표적인 자유라디칼 성장 고분자인 폴리스타이렌과 폴리비닐클로라이드에 대해서 알아보자. 스타이렌은 벤조일퍼옥사이드에 의해서 쉽게 중합되며, 생성된 폴리스타이렌은 1백만~3백만 범위의 분자량을 가진다. 폴리스타이렌은 무정형의 열가소성 분자이다. 무정형이라 함은 고분자 사슬이 불규칙하게 배열되어 있음을 의미하고, 열가소성이라 함은 고분자를 가열하면 녹거나 부드럽게 되고 냉각하면 다시 딱딱하게 된다는 의미이다.

 

 

폴리스타이렌은 성형 또는 압출을 통해서 가정용품, 장난감, 라디오와 TV 섀시, 병, 항아리, 그리고 모든 종류의 용기를 제조하는 데 이용된다. 스티로폼은 가공 중에 펜테인 같은 저분자량의 탄화수소를 첨가해서 만든다. 고분자가 가열되면 펜테인은 증발하면서 기포를 형성하여 고분자를 발포시킬 수 있어서, 절연제, 포장제, 뜨거운 음료를 담는 컵, 달걀 상자 등 다양한 용도로 사용된다. 미국에서만 해도 한 해에 27억 킬로그램 이상의 폴리스타이렌이 생성된다.

 

폴리스타이렌은 다양한 방법으로 개질시킬 수 있다. 예를 들면 스타이렌 단량체를 소량의 p-다이비닐벤젠과 함께 반응시키면 가교결합을 통해서 보다 강한 성질을 갖는 고분자를 만들 수 있다.